Jeff Dahn等最新成果：水洗竟能把高镍材料洗残了！

【研究背景】

电动汽车的推广依赖于高容量、低成本锂离子电池的发展，而这两个参数在很大程度上取决于正极活性材料的选择。虽然LiCoO₂ (LCO)应用广泛，但LiNiO₂ (LNO)由于其低廉的成本和较高的比容量引起了人们的极大兴趣。然而，LNO正极的容量保持率低，表面稳定性差。相对于富钴材料，Li更容易在富镍材料表面脱出，形成LiOH、Li₂CO₃和LiHCO₃杂质，从而降低电极材料的电子导电率和离子扩散率，引起阻抗增大和倍率性能恶化。工业上去除正极活性材料有害杂质常用的是水溶液清洗。然而，富镍材料在接触水分时会发生反应，经历Li⁺/H⁺离子交换，使材料的表面和近表面区域脱锂，质子向内迁移导致层状晶体材料在垂直于过渡金属层和氧层的方向收缩，而锂向外迁移则使材料的电化学活性锂减少。优化正极活性材料的洗涤条件，首先要了解富镍材料和水溶液之间的反应。

【工作简介】

近日，达尔豪斯大学的J. R. Dahn教授等人研究了LNO、商用LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂（NCA）以及多晶和单晶LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ (NMC532) 在酸性、中性和碱性水溶液中的反应，并提出了两个与PH有关的机理来描述富镍材料在洗涤过程中的反应。第一种机理：高pH条件下，涉及Li⁺/H⁺离子交换，过渡金属的溶解很少或不溶解。第二种机理：涉及很少的离子交换，但会导致材料脱锂和部分溶解。相关研究成果以“Study of the Reactions between Ni-Rich Positive Electrode Materials and Aqueous Solutions and their Relation to the Failure of Li-Ion Cells”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图1显示了LiOH·H₂O和Li₂CO₃的滴定曲线。图2显示了4个样品在15分钟到48小时的洗涤时间内的滴定曲线。Li₂CO₃的滴定曲线随洗涤时间保持不变，说明Li₂CO₃的浓度不变，但LiOH浓度呈上升趋势。LiOH的持续产生意味着，不仅存在表面杂质的溶解，还有LTMO颗粒和水之间的反应，产生了更多的LiOH。 

图 1、LiOH·H2O和Li2CO3溶液的滴定曲线 

图 2、LNO (a)、NCA (b)、NMC532 PC多晶 (c)、NMC532 SC单晶 (d)的滤液滴定曲线。

比较不同材料的水反应性时，它们的颗粒大小也是影响因素之一，因为接触水的表面积将决定反应的速率。尽管表面积不同，但镍含量是与水反应性的主要因素。图2a中的滴定曲线显示LNO的LiOH浓度更高，过渡金属层完全被Ni占据。如图2d所示，颗粒形态比颗粒表面积发挥更大的作用，图2c和图2d所示结果的差异表明，材料对水的反应性也取决于颗粒形态，而不仅仅是化学成分。

图3显示了搅拌后溶液的pH值与洗涤液初始pH值的对比。如图3a所示，对于Ni含量较高的物料，水洗后pH值的上升幅度较大，且pH值的变化速率随搅拌时间的延长而减小。图3b为稀酸中搅拌物料后的pH值。 

图 3、在水（a）和稀酸（b）中搅拌后洗涤液的pH值。

为了合成化学计量和层状结构良好的LNO，在合成过程中需要使用过量的氢氧化锂。未反应的残留Li以Li₂O的形式保留在材料表面，当暴露时到环境大气转化为LiOH和Li₂CO₃。残留锂会使洗涤初期的pH值升高，而pH值进一步升高则是由于材料与溶液之间的反应所致。

这些pH值的变化表明，驱动LTMO和洗涤溶液之间反应的机理取决于溶液的初始pH值。为了进一步比较用中性溶液和酸性溶液洗涤LTMO的效果，洗涤后回收的材料的SEM图像如图4-6。对于水洗测试，在搅拌48小时后对样品进行电镜观察发现变化较小，但在酸中搅拌6小时足以观察到颗粒的明显变化。 

图4（左）：LNO；图5（中）NMC532 PC；图6（右）NMC532 SC。原始颗粒（a），水洗48h（b），酸洗6h（c）。

图5b显示了在水中搅拌后LNO颗粒的一些转变。水洗过的颗粒的表面不同于原始LNO颗粒的光滑表面，如图4a所示。但是，水洗后对颗粒表面的变化小于在稀酸中搅拌6小时后观察到的变化，如图4c所示。图4c示出了由酸洗使LNO的初级颗粒之间形成间隙。图5c表明，NMC532 PC在酸洗后在其初级粒子之间形成了较大的间隙，这与LNO中观察到的相似。图6中NMC532 SC的SEM图像表明，与多晶相比，水和酸暴露对单晶的影响很小。

根据正极材料的滴定分析和SEM图像表明：LTMO与水溶液反应存在两种不同的机理，具体取决于洗涤溶液的pH：

1) Li⁺/H⁺离子交换机制，其中锂发生脱出但金属很少或者没有溶解。以下反应中M一般表示LTMO材料的过渡金属，主要在高pH值水溶液中发生。

2) 脱锂溶解机制，其中Li⁺的向外迁移还伴随着一些材料的溶解。该反应由以下反应表示。J. Hunter在1981年提出了2种用于尖晶石LiMn₂O₄的酸处理的方法，在较低pH的水溶液中对层状LTMO也同样有效。其特征是脱出的锂与溶解的金属的摩尔比为2：1。

反应1中描述的离子交换反应解释了水洗后LiOH的产生以及随后pH的升高的原因（如图7所示），以及从材料中除去的Li原子摩尔之间的关系，而反应2可以更好地预测酸洗过程中锂的去除量。

上述两个反应均解释了水和酸洗涤后材料的脱锂和洗涤溶液pH值的升高过程。进一步的，采用TGA以确认当用高pH溶液洗涤时质子向内迁移，而当在低pH值洗涤时质子很少或没有插入。此外，他们还进行ICP-OES分析，以验证在高pH洗涤期间金属很少溶解或没有溶解，并验证在低pH洗涤后溶解的Li的浓度是否是金属浓度的两倍。 

图7：（a）使用公式1从pH计算得到的锂去除量，（b）使用公式2.

ICP-OES测试

作者使用定量ICP-OES测量在水中搅拌后在水溶液中发现的痕量过渡金属，发现从LNO中去除的Li的百分比至少比去除Ni的百分比高一个数量级。在NMC532 PC和NMC532 SC中也是相似的情况，这些结果均指向Li⁺/H⁺离子交换机制。如图8所示，在酸洗后水溶液中过渡金属明显增加，Li从LNO脱嵌的量约为Ni溶解量的两倍。因此ICP-OES的这些结果与反应2中提出的反应一致。 

图8：在0.05 M HCl溶液中搅拌后，从ICP-OEM获得溶液中的Li和过渡金属的百分比（1）和摩尔比（2）。

TGA-MS测试

材料中氢的存在会导致热分解过程中水的释放。对LNO，NMC532 PC和NMC532 SC样品进行了TGA-MS测试，其中LNO的质量损失最为明显。分析具体过程：第一阶段从200℃开始的大量水释放，第二阶段从250℃开始有较小的氧气释放峰。对于用酸洗过的材料，根据反应2提出的脱锂-溶解反应，预期回收的材料将简单地脱锂。LNO的TGA-MS数据表明200℃时会释放出水和氧气，这意味着质量急剧下降。由此推断，在稀释的酸中搅拌LNO时，以及在70℃下干燥湿粉时，都可能发生一些离子交换。但是，大部分质量损失发生在高于250℃的温度下，并伴随着氧气的两步释放。

XRD测试

图9比较了原始和酸洗材料的XRD曲线，其中主要观察101、006和012布拉格峰（在散射角36°–39°区域），104峰（在散射角44°-45°区域）和六方晶系的018和110布拉格峰（在散射角64°–66°区域）。在图9a和图9b中清楚地观察到101和104布拉格峰的分裂。值得注意的是，所有样品在酸中搅拌6小时后均显示出单相，这表明所有正极在颗粒的表面和亚表面区域都发生了脱锂现象。 

图9：不同正极材料在0.05 M HCl溶液中搅拌6小时后的XRD。

离子交换和脱锂溶解机制之间的pH交叉点

在pH值2、7和10进行恒定的pH洗涤测试，以研究在这些确切pH值下的反应，并研究Li⁺/H⁺离子交换方案和脱锂-溶解方案之间的pH交叉点。图10b显示，随着pH从10降低到7，过渡金属溶解开始显着增加。即使pH恒定为7的中性溶液也会导致过渡金属溶解。当在蒸馏水中搅拌LTMO时不会发生这种情况，因为在搅拌的早期阶段，pH迅速上升到碱性pH值。图10显示，在设定的pH值下，镍含量越高的样品脱出的Li和溶解的过渡金属越多，并对于单晶材料和多晶材料也都是如此。 

图10：在恒定pH下搅拌24 h后，不同正极的脱锂摩尔百分比（a）和过渡金属原子溶解的摩尔百分比（b）。

这项研究与锂离子电池失效的关系

对富镍LTMO与水溶液之间反应的这项研究表明正极微裂纹和随后电池失效的原因有紧密联系。S. Watanabe等人将电池1 C循环（400 mA）后，通过截面SEM成像在NCA正极中观察到的裂纹，如图11a所示。在这些微裂纹在较高的温度（60℃）下异常突出，如图11b所示，会导致容量快速下降。 

图11：正极裂纹与容量衰减的关系

导致锂离子电池发生脱锂/溶解反应（反应2）的质子可能来源是电池中的残留水与氟基锂盐（如LiPF6）的反应，如反应3所示。这种循环产生的水和酸可能会使微裂纹扩大并导致正极中活性物质的损失，类似于“缝隙腐蚀”。

【结论】

Ni基LTMO与水溶液的反应可以通过两种pH相关过程来描述。第一种过程是Li⁺/H⁺离子交换机制，发生在高pH水溶液中，几乎没有材料溶解发生。但是当Li离子脱出时，来自水溶液的质子插入材料中，ICP-OES测试结果证实了这一机理。第二种是脱锂/溶解机制，LTMO在较低pH值的溶液中每脱出2摩尔Li，将有1摩尔过渡金属溶解在溶液中。溶液中过渡金属的浓度很高，并且在热分解过程中主要释放出氧气这一现象证实了这一机制。这项研究意义在于解释了脱锂/溶解过程导致的正极容量损失，以及对锂离子电池失效的影响。

Ines Hamam, Ning Zhang, Aaron Liu, M. B. Johnson, J. R. Dahn, Study of the Reactions between Ni-Rich Positive Electrode Materials and Aqueous Solutions and their Relation to the Failure of Li-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abb9cd